КРИСТАЛЛЫ
Спасибо нашим инвесторам из казино онлайн
КРИСТАЛЛЫ
(от греч. crystallos—лед), однородные твердые тела, которые имеют закономерное внутреннее строение. Схемой такого строения является так называемая пространственная решот-ка (см. рисунок), которую надо понимать как геометрический образ бесконечного протяжения, состоящий из бесконечного множества одинаковых параллелепипедов, которые, складываясь в пространственную pern отку, заполняют пространство без проме –
жутков. Отдельно взятый такой параллелепипед определяется 6 величинами: длинами 3 ребер а, Ъ, с и 3 углами между ребрами а, /? и у. Если не определять абсолютного размера параллелепипедов, то для характеристики решотки достаточно иметь 5 величин:
2& отношения
а
:
b : с
и 3 угла а, /?,
у.
В пространственной решотке различают следующие элементы: узлы, ряды и плоские сетки; они соответствуют вершинам, ребрам и граням К.—Все параллельные ряды имеют одинаковые промежутки между узлами, все параллельные плоские сетки имеют одинаковый размер петли. В узлах пространственной решотки расположены атомы или группы атомов вещества. Каждое вещество имеет свою собственную решотку; из нее могут быть выведены все свойства кристаллической среды, как-то: 1. Закон постоянства углов Стено (Ste-по). Если угол между двумя гранями соответствует углу между двумя плоскими сетками пространственной решотки, то очевидно, что для одной и той же решотки, следовательно для одного и того же вещества, этот угол всегда сохраняет свою величину. Грани могут перемещаться параллельно самим себе, т. е. кристалл может принимать различный внешний вид, всегда при этом сохраняя свои углы.—2. Закон рациональных отношений Аюи (Найу). Если три ряда пространственной решотки, не лежащих в одной плоскости,—соответственно 3& ребра К.—принять за оси координат, то положение любой плоской сетки (грани К.) может быть определено при помощи трех целых чисел. Это возможно потому, что всякая плоская сетка отсечет на взятых координатных осях отрезки, отношение которых будет всегда равно отношению трех целых чисел соответственно числу промежутков ряда. Грань, отсекающая на осях отрезки 1 : 1 : 1, называется единичной. Разделив эти отрезки на указанное отношение трех целых чисел, получим три дроби, к-рые могут быть обращены в целые числа. Эти последние называются индексами Гранин служат для ее обозначения. Заключенные в скобки, они составляют символ грани. Напр. грань отсекает на координатных осях 2, 3 и 6 промежутков, тогда получим: – :3 :-дИли6 :-:-6- = 3:2:1;(321) будет символом взятой грани.—Координатные оси обозначают буквами
х, у, z\ х
—от начала координат к наблюдателю,
у
—слева направо,
z
—снизу вверх. Направление от начала координат может быть положительным или отрицательным.—3. В ограничении К. может участвовать всякая плоская сетка данной пространственной решотки. Частота появления грани пропорциональна ее плотности, т. е. количеству узлов, приходящихся на единицу площади (закон Бра-ве).-—В отличие от К. те вещества, которые не обладают правильным внутренним строением по типу пространственной решотки, называются аморфными (бесформенными), напр. стекло. Различают 3 главнейших случая образования К.: 1) из расплавленного состояния, 2) из растворов, 3) возгонкой. Все эти случаи наблюдаются как в природе, так и в лабораторных условиях. К первому относится образование массивно-кристаллических горных пород, промышленное получение металлов и т. д. Ко второму—образование многих вторичных минералов (напр. соли), выпадение осадков при хим. реакциях. В третьем случае мы имеем непосредственный переход от газообразной фазы к твердой, напр. образование инея, возгонка иода.— Если сравнить кривые охлаждения кристаллического и аморфного тел, то во втором случае кривая показывает ровное понижение t°; в первом при нек-рой точке перехода (t° плавления) имеется разрыв непрерывности кривой, и она имеет ступенчатый вид. Нек-рые кристаллические тела после плавления и застывания переходят в аморфное состояние (сахар, салицин), к-рое однако со временем медленно изменяется в кристаллическое (обсахаривание варенья). Кристаллизация из растворов может иметь место только в случае пересыщенного раствора. При этом раствор отлагает избыток твердого вещества в виде К. Кристаллизацию можно вести различными способами: 1) удаляя жидкость медленным испарением, 2) приготовив насыщенный раствор при высокой t° и давая ему охлаждаться, 3) прибавляя к раствору вещество, смешивающееся с растворителем и уменьшающее растворимость в нем кристаллизуемого тела (см.
Кристаллизация).
Выбор того или другого способа зависит от формы кривой растворимости. При медленной кристаллизации получаются более крупные и хорошо образованные К., при быстрой—мелкие и менее правильные. Главнейшим фактором, влияющим на форму медленно растущего К., являются т. н. концентрационные потоки. Это те потоки, к-рые образуются вокруг растущего К. вследствие разницы в концентрации непосредственно прилегающих к К. областей раствора и более отдаленных. Отложив на К. избыток содержащегося в них вещества, ближайшие слои становятся более легкими и поднимаются вверх. На их место притекают слои большего удельного веса и т. д. Таким образом над растущим К. создается своего рода
барометрический минимум, под влиянием к-рого раствор постоянно перемешивается. Следствием этого является более быстрый рост в стороны для К., лежащего на дне сосуда, и обратная картина при подвешенном К. Пользуясь концентрационными потоками, можно выращивать К. определенного вида—пластинчатые или, наоборот, вытянутые. Изменения t° играют в процессе кристаллизации выдающуюся роль. Поэтому стабилизация t° является необходимым условием для выращивания чистых прозрачных К. Она достигается при помощи термостатов. Для получения К., близких к идеальной теоретической форме, применяются вращающиеся кристаллизаторы, которые исключают действие концентрационных потоков. Эти идеальные формы обладают своеобразной симметрией, к-рая нигде в природе не проявляется в таком разнообразии и совершенстве, как на кристаллах. По симметрии К. разделяются на 32 класса, обладающие различным количеством элементов симметрии. К последним относятся 1) плоскость симметрии (Р), 2) ось симметрии
(Ln),
3) центр симметрии (с) и 4) зеркально-поворотная ось симметрии
{L%n).
Оси симметрии могут иметь различное наименование в зависимости от элементарного угла 360° поворота:
п=
— , где
п
—наименование оси,
а
—наименьший угол поворота. Для К.
п
может принимать значения: 2, 3, 4 и 6. Оси других наименований не могут существовать в пространственной решотке. Каждый класс характеризуется определенным количеством элементов симметрии, напр. 3L23Pc. Классы соединяются в 7 систем, которые носят названия: триклинная (2 класса), моноклинная (3 класса), ромбическая (3 класса), тетрагональная (7 классов), тригональная (5 классов), гексагональная (7 классов) и кубическая (5 классов). Каждая система характеризуется видом основного параллелепипеда пространственной решотки. Так, для кубической системы этот параллелепипед имеет вид куба, для тетрагональной—вид призмы с квадратным основанием и т. д. Константы параллелепипедов решеток различных систем приведены на следующей таблице.
Триклинная система
аф Ъфс;
афРфу
Моноклинная »
афЬфс;
а=у
=90°; /8=^90=
Ромбическая »
афЬфс;
а=/3 = у=90°
Тетрагональная »
а=Ьфс;
а=Д=у=90°
Тригональная »
а=Ь=с;
а
= /3=у=^90°
Гексагональная »
а = Ъ=кс;
а=£=90°; у =
120
Кубическая »
а=Ь=с;
a
= /}=v =
90°
Приведенные названия систем не единственные: в литературе встречается много синонимов; напр. кубическую систему называют также правильной и гексаэдриче-ской и т. д. В особенности много синонимов имеется для названий простых форм. Наиболее рациональной является номенклатура, выработанная Федоровским ин-том (Ленинград) в 1923 г. Простой формой называется фигура, к-рая выводится из одной грани всеми имеющимися в данном классе элементами симметрии. Простые формы делятся на общие, характерные для каждого класса, и частные, к-рые могут встречаться в различных классах одной и той же системы. Очень редко встречаются кристаллы, имеющие вид одной простой формы; обычно это комбинации нескольких простых форм, как бы наложенных одна на другую. Наиболее слбжные комбинации наблюдаются на минерале кальците (исландском шпате), К. которого обнаруживают иногда наличие 30— 40 и более простых форм. Симметрия проявляется не только на внешнем виде К.; ей подчиняются и внутренние свойства, как напр. тепловые, электрические, оптические. При изучении этих свойств кристаллов выясняется, что среда проявляет
Vi
Рисунок 1. Артериальная сеть коленного сустава: 1 —a. femor.; 2—a. genu suprema; 3— a. poplitea; 4— а. аг-tic. genu sup. med.; 5—a. artic. genu sup. lat.; 6—a. artic. genu inf. lat.; 7 —a. genu inf. med.; 8— a. tibial. post.; 9— a. tibial. ant.; 10— a. recurrens tibialis. Рисунок 2. Клапаны вен: l—v. femor.; 2—v. saphena magna; 3— клапаны на протяжении вены; 4 —клапаны у места впадения v. saphena в v. femoralis. Рисунок 3. Препарат сосудов в области коленного сустава, приготовленный по методу просветления W. Spalteholz’a (из музея нормальной анатомии 1 МГУ). Рисунок 4. Кульчицкого клетки. Рисунок 5. Рентгенография кристаллов. Рисунок 6. Живая клетка при темнопольном освещении. Рисунок 7. Та же клетка после фиксации ее
жидкостью Ценкера. К ст.: Кристаллы,
Кровеносные сосуды, Культура тканей, Кульчицкого клетки.
векториальность, т. е. изменение свойств с изменением направления. Так например теплопроводность многих К. различна в различных направлениях. Если нанести на пластинку гипса слой парафина и приложить к ней нагретый круглый стержень, то парафин, расплавляясь, образует вокруг стержня не круг, а эллипс. Его форма зависит от направления, в к-ром пластинка вырезана из К. гипса. Растворение К. идет также с разной скоростью в различных направлениях, отчего на гранях получаются правильной формы впадины, т. н. фигуры уравнения. Эти фигуры являются важным фактором для определения симметрии К.—В особенности замечательны оптические свойства К. Все К. за исклкь чением принадлежащих к кубической системе обладают свойством разлагать вступающий в них световой луч на два, причем эти 2 луча поляризованы в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Один из них подчиняется обычным законам преломления и называется обыкновенным л у ч о м (обозначается о), другой от этих законов отклоняется и называется необыкновенным (обозначается
е).
Обыкновенный и необыкновенный лучи имеют различную скорость распространения, причем для первого эта скорость для данного вещества постоянна, а для второго изменяется с изменением направления. Если внутри К. взять точку и отложить от нее во все стороны отрезки, пропорциональные скоростям обоих лучей, то получим 2 поверхности, заключенные одна в другой. Для обыкновенного луча это будет шаровая поверхность, для необыкновенного — эллипсоид вращения. Обе поверхности касаются друг друга в двух точках. По направлению, соединяющему эти точки, оба. луча распространяются с одинаковой скоростью, и двойного лучепреломления не происходит. Это направление называется оптической осью К. Кристаллы, имеющие одну оптическую ось, называются одноосными, имеющие 2 оптические оси—д в у о с н ы м и. В последних поверхность лучей имеет более сложный вид, чем только-что изложено. В зависимости от того, к-рый из двух лучей имеет большую скорость распространения, К. делятся на п о л о ж и т е л ь н ы е
(v0 > ve)
и отрицательные
(ve
>
v0).
Для показателей преломления имеет место обратное, т. к. показатель преломления обратно пропорционален скорости распространения луча. Нек-рые К. (напр. кварц) обладают еще способностью вращать плоскость поляризации. Т. к. сила вращения находится в прямой зависимости от толщины К., то этим пользуются для практических целей, напр. для определения концентрации растворов. Оптические свойства К. лежат в основе методики определения составных частей горных пород. Для этой цели служат особые микроскопы, т. н. поляризационные. Они отличаются от обыкновенных микроскопов тем, что имеют две поляризующих призмы и вращающийся столик с делениями и нониусом. Препараты делаются в виде очень тонких пластинок (шлифов), заклеенных между предметным и покровным стеклами при помощи канадского бальзама. ИсследованиеК. имеет целью решить следующие задачи: 1) нахождение симметрии (системы и класса); 2) определение оптических и других важнейших физ. свойств; 3) определение структуры данного вещества,—1. Нахождение симметрии производится измерением К. на особых приборах, называемых
гониометрами
(см.). Они бывают различных типов—от грубых приборов, – дающих точность до 0,5°, до чрезвычайно сложных, позволяющих учитывать 3—4 секунды дуги. В наст, время пользуются гл. обр. отражательными гониометрами, к-рые построены на следующем принципе. К. прикрепляется к вращающемуся столику, снабженному лимбом и нониусами. На него посылается пучок параллельных лучей от какого-нибудь источника света. Этот пучок после отражения от грани кристалла улавливается зрительной трубой. Вращением столика на место первой грани приводится вторая—разность в отсчетах даст величину угла между перпендикулярами к граням. Наиболее удобными являются гониометры с двумя взаимноперпендикуляр-ными кругами, т. н. теодолитные. Они дают возможность быстро измерять даже очень маленькие К., величиной в доли
мм.
Результаты измерения наносятся на проекцию. Проекции бывают различных типов; самыми распространенными являются: стереографическая, гномоническая и ортогональная. Проекция необходима для обобщения результатов измерения и кроме того служит для весьма простых графических вьь числений. Эти вычисления дают возможность найти символы простых форм, наблюдающихся на К., и приближенно определить константы его решотки. Для графических вычис
лений служат особые шаблоны, называемые сетками. Наиболее удобной признается сетка, предложенная Вульфом.—2. Оптическое исследование заключается в определении показателей преломления: двух для одноосных и трех для двуосных К. Это определение делается при помощи рефрактометра или того же гониометра, который служит для измерения углов (метод призмы). Затем определяются оптический знак и для двуосных К.—угол оптических осей. Последнее определение производится на специальном приборе.—3. Определение структуры стало возможно с тех пор, как для решения этой задачи были применены рентген, лучи (1912). До этого приходилось ограничиваться теоретическими соображениями, к-рые не могли быть проверены опытным путем. Инициатива применения рент-’ ген. лучей к изучению строения кристаллов принадлежит немецкому физику Максу Лауе (Laue). Долгое время природа этих лучей оставалась загадочной, и все попытки вызвать их преломление или диффракцию были безрезультатны. Ставя свой знаменитый опыт, Лауе исходил из двух теоретич. предположений: 1) что рентгеновские лучи обладают чрезвычайно малой длиной волны и искусственные диффракционные решотки являются для них слишком грубыми и 2) что кристалл, если справедлива теория простран – ственной решотки, представляет собой естественную трехмерную диффракционную ре-шотку. Промежутки между ее плоскостями ‘ являются величинами того же порядка, что и длина волны рентген, лучей. Теоретическое предположение Лауе блестяще подтвердилось на опыте. С этого времени изучение структуры К. вступило в новую эру. Работы Бреггов, Дебая, Шеррера и Гулля (Bragg, Debye, Scherrer, Hull) дали возможность не только определить абсолютные величины параллелепипедов пространственной решотки, но и дать точные структурные модели целого ряда веществ. Методика исследования К. при помощи рентген, лучей в наст, время исчерпывающе разработана. Можно указать на 4 главнейших метода: 1) Лауе, 2) Бреггов, 3) Дебая и Шеррера, 4) метод вращающегося К. При методе Лауе пучок рентген, лучей, пройдя отверстие в свинцовой диафрагме, падает на К. Отдельные атомы этого К. под влиянием первичных лучей, идущих от трубки, сами становятся источниками рентген, лучей (вторичных). Эти последние, интерферируя между собой, вызывают на фотогр. пластинке ряд пятен, расположенных вокруг центрального пятна (см. отд. табл., рис. 5). Положение этих пятен связано простой зависимостью от расстояния от К. до пластинки. Для разбора рентгенограмм типа Лауе весьма удобно применяются сетка Вульфа и связанные с ней графические методы. Для определения расстояния между атомными плоскостями применяются методы Бреггов и Дебая и Шеррера. В первом из них на К. под различными углами посылается пучок лучей от трубки. После «отражения» от атомных плоскостей (здесь конечно нет обычного отражения, а имеет место та же интерференция вторичных лучей) лучи вызывают ионизацию газа в особой камере. По отклонению электрометра судят о силе ионизации. Явление это может быть выражено уравнением nA=2d siny, где п—целое число, А—длина волны,
d
—расстояние между атомными плоскостями,
(р
—угол падения, считая от грани К. Для этих двух первых методов нужны достаточно большие К., к-рые не всегда можно получить. 3-й метод (Дебая и Шеррера) обходит это затруднение. Здесь применяются столбики, спрессованные из мелких кристаллических порошков. Лучи определенной длины волны, падая на такой столбик и встречая громадное количество мелких произвольно ориентированных К., дают отражение лишь в том случае, когда угол падения на какую-нибудь атомную плоскость соответствует вышеприведенному уравнению. Эффект воспроизводится на фотопленку, изогнутую в виде цилиндра, в к-ром столбик занимает центральное положение. На пленке виден ряд кривых различной интенсивности и на разных расстояниях от центрального пятна. Этот метод служит не только для определения междуатомных расстояний, но является еще и очень удобным средством выявить скрытую кристалличность веществ. Наконец метод вращающегося К. дает возможность определить структуру со всей возможной полнотой, причем в этом случае делаются сним – ки также и по методу Лауе для выяснения геометрических особенностей исследуемой решотки. Из всего приведенного ясно практическое значение науки о К.—кристаллографии. В качестве самостоятельной науки она представляет большое значение для исследования внутренней структуры твердого вещества, а эта структура является той основой, от к-рой зависят все его свойства. Поэтому за последнее время кристаллография
начинает связываться с такими областями знаний и техники, к которым она казалось бы имеет мало отношения, напр. с металлографией, металлургией, химией. В последней области нельзя обойти молчанием чрезвычайно важное достижение Е. С. Федорова и его учеников—кристалло-химический анализ. Этот метод дает возможность определить вещество только на основании внешней формы и оптических свойств его К., не прибегая к хим. анализу. В первоначальном виде метод Федорова к сожалению довольно труден и требует специальных навыков. В последние годы ученик Федорова Болдырев значительно упростил методику определения, сделав ее доступной рядовому химику. На практике кристалло-химический анализ дал прекрасные результаты. Сам Федоров правильно решил около 90% присланных ему задач. По системе Болдырева получается еще больший процент правильных определений, причем вся операция занимает очень немного времени. Кристаллография как подсобная дисциплина необходима далее для минералогии, петрографии, физики. Исторически она связана с минералогией, т. к. первыми объектами исследования были прекрасные’большие естественные кристаллы. Впоследствии, когда количество искусственных соединений во много раз превысило число естественных, кристаллография отделилась от минералогии и заняла самостоятельное положение. СССР может гордиться многими выдающимися учеными, работавшими в области кристаллографии: Га-долин вывел вышеупомянутые 32 класса; Федоров является одним из ученых, имя которого давно получило мировую известность; Вульф был пионером рентгенометрической кристаллографии в СССР и известен как автор своей стереографической сетки и своими работами в области жидких К. Эти своеобразные образования, открытые О. Леманом (Lehmann), совершенно неправильно называются кристаллами. Правда, они обнаруживают нек-рые оптические свойства, сходные со свойствами кристаллов. Это явление объясняется способностью молекул этих веществ образовывать длинные цепочки с определенной ориентировкой. Гораздо правильнее называть эти образования кристаллическими жидкостями, т. к, это по существу жидкости, строение к-рых не имеет ничего общего со стабильной пространственной ре-шоткой кристаллов.
Лит.:
Белянкин Д., Кристаллооптика, Л., 1928; Болдырев А., Основы кристаллографии, Ленинград, 1926 (литогр., 2-е изд., печ.); Б р а г г У. Г. и Б р а г г У. Л., Рентгеновские лучи и строение кристаллов, М.—Л., 1929; Вульф Г., Кристаллы, их образование, вид и строение, Москва, 1926 (популярное изд.); Иоффе А., Физика кристаллов, М.—Л., 1929; К э й Г., Рентгеновские лучи Москва—Ленинград, 1928; Оствальд В.,Аналитическая химия, Петербург, 1911; Glocker R., Malerialprufung mit Rontgenstrahlen, В., 1927; V о г-lander D., Chemisehe Kristallographie der Fliissig-keiten, Lpz., 1924. &E.
Флинт.