ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Спасибо нашим инвесторам из казино онлайн
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
, процесс образования полимеров (см.
Полимерия)
как переход от малостойкой формы вещества к более стойкой, является экзотермическим процессом. Выделение тепла при П. обычно значительно; напр. при П. трех молекул ацетальдегида в паральдегид выделяется 24,1 кал. Процесс П. обратим, и с поднятием t° равновесие передьигается в сторону образования мономера, т. к. по уравнению изохоры для экзотермических соединений повышение t° способствует их распаду. Если полимеры настолько прочны, что с повышением t° не удается их расщепить без глубоко идущего разрушения, то, чтобы этого избежать и провести реакцию при более низкой t°, для реакции деполимеризации применяют катализаторы.—В процессе П. происходят изменения свойств вещества. Изменения физ. свойств:. повышаются точки плавления, уменьшается растворимость (напр. формальдегид легко растворим в воде, параформальдегид почти нерастворим в воде), увеличивается удельный вес, увеличивается коефициент преломления, изменяется поглощение света (полимеры в противоположность мономерам бесцветны), значительно увеличивается вязкость (напр. акролеин — легкоподвижная жидкость — превращается в вязкий дизакрил); для высокомоле-. кулярных полимеров характерно коллоидное состояние. Все эти изменения физ. свойств позволяют количественно измерять П. В зависимости от того, приближается ли данный процесс П. к процессам конденсации или ассоциации (см.
Полимерия),
изменяются в большей или меньшей степени и хим. свойства вещества. Примером для первого случая может служить П. ацетилена в бензол, при которой хим. характер вещества резко меняется; другой пример—П. альдегидов в паральдегиды, к-рые уже не дают типичных для альдегидов реакций. Как пример для второго случая можно указать на полимеры формальдегида, которые ведут себя иначе, чем продукты П. других альдегидов. Именно, у параформальдегида и полиоксиметиленов отдельные молекулы формальдегида сцеплены так слабо, что не только при нагревании, но даже при растворении происходит деполимеризация; это случай ля-бильной полимерии, близкой к ассоциации. Подобное поведение проявляют 1,2-гликозиды и ее – и /S-оксиальдегиды и оксикетоны. Из вышесказанного видно, что среди непредельных соединений существуют представители самых разнообразных ступеней нестойкости; часто достаточно небольшого изменения строения молекулы, чтобы сильно поднять способность к П. или изменить течение П. Для каждого класса непредельных соединений существуют свои типы П., и в пределах одного и того же типа поведение отдельных представителей очень индивидуально. Наибольшую склонность к П. проявляют начальные члены непредельных классов. Несимметрично построенные соединения легче полимеризуются, чем симметричные. Некоторые вещества в мономерном состоянии крайне неустойчивы. С другой стороны, известны вещества, к-рые способны к П., но могут сохраняться в виде мономера продолжительное время, и требуется внешнее воздействие, чтобы ускорить их переход в более устойчивое состояние путем П. (нагревание, освещение, внесение катализатора). Пример влияния нагревания: резкое ускорение превращения б^тадиенов в синтетический каучук происходит при нагревании до 90 —100°. Нагревание не только ускоряет процесс П., но влияет и на течение процесса: при более высокой t° получаются менее высокомолекулярные полимеры.—Влияние света на П. еще более значительно, чем тепла. Поскольку молекула, чтобы прореагировать в фотохимич. реакции, 24 В должна поглотить световую энергию, то далеко небезразлично, светом какой длины волны освещать вещество; нанр. вследствие того, что мономер стирола абсорбирует лишь свет большой длины волны, а полимеры—только короткой, то чем больше длина волны света, тем больший получается выход полистиролов; поэтому полимеризации благоприятствует освещение солнечным светом, но не ультрафиолетовым. Особенно важен тот факт, что по прекращении освещения реакция П. продолжается в темноте. Возбужденные поглощением света молекулы мономера могут вступать в последовательные реакции, для которых действие света уже не требуется (цепные реакции). По основному закону фотохимии при световой реакции каждая молекула поглощает 1 квант энергии, т. е.
hv (h
—постоянная Планка,
v
—частота падающего света, равная
~,
где с—скорость света, а Д — длина волны). Если опыт дает, что на каждый квант приходится большое число прореагировавших молекул, то это свидетельствует о наличии цепной реакции. Однако квантовый выход в случа
е реакции П. еще не был экспериментально определен.—Катализаторы могут чрезвычайно увеличивать скорость П. во многих случаях; напр. П. альдегидов ускоряется в присутствии НС1, ZnCl2 и др.; олефинов—в присутствии H2S04. Как применение различных условий нагревания или освещения, так и употребление различных катализаторов может направить полимеризацию в желательную сторону. Пример: бутадиен образует при нагревании с небольшим количеством озонидов или перекисе*й озонид-каучуки, близко стоящие к нормальному каучуку; при нагревании же с металлическим натрием бутадиен дает аномальный натрий-каучук, а при нагревании с к-тами бутадиен дает димерные терпеновые углеводороды. По мнению Муре и Дюфреса (Moureu, Du-fraisse) при процессе П. чрезвычайно большую роль играет кислород. Они выдвинули теорию, согласно к-рой т. н. автооксидация, т. е. присоединение газообразного кислорода к веществу, происходит путем промежуточного образования неустойчивых перекисных форм. Эти же перекисные формы являются катализаторами в процессе П. Прибавление веществ, замедляющих окисление, подавляет П. Наиболее изученным является случай образования диза-крила из акролеина. До исследования Муре и Дюфреса получение акролеина в количествах, превышающих несколько литров, было невозможно вследствие его П. в дизакрил; прибавление 0,025% фенолов к акролеину прекращает способность к автооксидации и П., что позволило готовить акролеин тоннами во Франции во время войны. Свою теорию эти химики распространили и на другие случаи П., например на старение каучука.
Лит.:
Meyer u. Mark, Der Aufbau der hochpoly-meren organisclien Naturstoffe, Lpz., 1930. А. Баландин.