КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Спасибо нашим инвесторам из казино онлайн
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
принадлежат к многочисленному классу хим. веществ, к-рые по своему эмпирическому составу представляют собой соединения нескольких простейших молекул, как напр. кристаллогидраты, аммиакаты, двойные соли и т. д., и структура к-рых не может быть объяснена при помощи наших обычных представлений о валентности. Все эти соединения носят общее название «молекулярных» соединений (или соединений «высшего порядка») в отличие от простейших соединений атомов, образованных при участии валентных сил. Выяснением строения К. с. химия обязана немецкому ученому Вернеру (A. Werner), к-рый создал т. н.
координа-, ционную теорию
(см.), позволившую при помощи нек-рых положений объединить все вообще молекулярные соединения в стройную и ясную систему.—В зависимости от прочности молекулярных соединений свойства первоначальных молекул или изменяются очень слабо, как это напр. наблюдается у двойных солей, почти нацело распадающихся в водных растворах на свои компоненты, или утрачиваются целиком, причем особенно резко меняется их способность к ионизации. Так напр. очень слабо диссоциированная молекула Н20, образуя К. с. с аммиаком, дает ОН-ионы гидрата аммония (NH4OH), при образовании же хлороплати-натов из PtCl4 и хлористых солей исчезают характерные свойства хлор-ионов (например у K2PtCl6). Для особенно прочных К. с. должно принять, что атомы или радикалы, расположенные в непосредственной близости к центральному атому, в первой «зоне» (см.
Координационная теория)
, неспособны к ионизации, не дают свойственных им качественных реакций и образуют вместе с центральным атомом сложный «комплексный» ион, заряд к-рого определяется алгебраической суммой первоначальных зарядов центрального ядра и координируемых вокруг него атомов или кислотных остатков, напр. С1-н+ – н+& + – N – = [NH4]+; C1-+AU+C1- = [АиСЦ]-; н+ н+ el – der – + С1- + Pt+ = [PtClfl]-.
ci – + ci-ci-
Если в комплексе все координационные места заняты только целыми нейтральными молекулами, заряд его, естественно, равен заряду центрального атома, напр. [Nin(NH3)6]+ + ; [Coin(NH3)6]+ + + • Атомы и кислотные остатки, находящиеся во второй сфере, в противоположность атомам и радикалам первой сферы представляют собой свободные ионы, легко обменивающиеся на другие ионы того же знака. Как сказано выше, атомы и радикалы, заключенные в комплексе, практически не ионизируют; однако и для них возможны реакции замещения. Эти реакции по своей незначительной скорости очень напоминают реакции органических соединений. При этом можно любую из групп, входящих в комплекс, заменять как отдельным атомом, так и целой молекулой или остатком молекулы. В таких превращениях можно наблюдать вполне определенные закономерности. Замещая последовательно нейтральные молекулы в комплексе на кислотные остатки или наоборот, можно перейти от комплексного иона одного знака к комплексному иону с противоположным знаком и получить в результате ряд комплексных соединений, в середине к-рого должно находиться нейтральное соединение, не образующее ионов/ Такие ряды превращений известны для многих комплексных соединений, напр. [Co(NH3)e] С13 [Co(NH3)5 N02] С1а Гексаммино-кобальти- Нитро-пентамМино-кобальти – хлорид хлорид [Co(NH3)4(N02)2] Cl& [Co(NH3)3(N02)3] Динитро-тетраМмино-кобаль – Тринитро-триамМино-кобальт тихлорид [Co(NHs)2(N02)4] К& [Co(NH3)(N02)5] K2 Тетранитро-диаммино-кобаль- (не получен) тиат калия [Co(N02)ejK3 Гексанитро-кобальтиат калия Постепенное изменение диссоциации этих соединений может быть измерено путем определения электропроводности их разбавленных растворов. Величина молекулярной электропроводности первого соединения отвечает электропроводности соединений, распадающихся на 4 иона, второго—на 3 иона, третьего—на 2 иона, и четвертое оказывается неэлектролитом. Заменяя постепенно в гексаммино-хроми-хлориде [Cr(NH3)6] С13 молекулы аммиака молекулами воды, Вернер установил связь между типичными комплексными соединениями и кристаллогидратами, доказав, что последние также могут быть отнесены к классу комплексных соединений как соединения, у к-рых все координационные места замещены молекулами воды. [Cr(NH3)6]Cl3 [Cr(NH3)5H20]Cl3 Гексаммино-хроми-хлори д Аквопентаммино-хроми-хлори д [Cr(NH3)4(H20)2] CI3 [Cr(NH3)3(H20)3] Cl8 Диаквотетраммино-хроми- Триаквотриаммино-хроми – хлорид хлорид [Cr(NH3)2(H20)4]Cl3& [Cr(NH3)(H20)5JCi3 Тетракводиаммино-хроМи- Пентаквоаммино-хроми - хлорид хлорид [Сг(НяО)в]С13 Гексакво-хройи-хлорид К классу комплексных соединений Вернером были причислены также и нек-рые основные соли, образованные путем соединения молекул средней соли с несколькими мол
екулами гидроокиси, причем место центрального атома занимает металл средней соли, координационные же места заняты молекулами гидроокиси. Так например для соли СиС12. .ЗСи(ОН)2 (минерал атакамит) Вернер дает следующую координационную формулу: н
[Си('о>>]С]2′
причем каждая молекула гидроокиси занимает два координационных места (координационное число меди в данном случае = 6). Для основного хлористого кальция состава СаС12.ЗСа(ОН)2.12 Н20 получается формула
[са(
Н
■0\
о/
н Са(ОН2)4 3 С12
).].
Чрезвычайно многочисленную группу соединений образуют комплексы, в состав к-рых входят молекулы органич. веществ. Из биологически важных соединений можно упомянуть гематин, хлорофил. Кроме соединений с одним центр, ядром известны комплексы с несколькими ядрами, так назыв. «многоядерные комплексы», примером к-рых могут служить уже приведенные выше основные соли. В таких многоядерных комплексах связь между ядрами осуществляется при помощи гидроксильных (называемых здесь оль-группами), амидных, имидных и др. групп, причем с одним из ядер эти группы связаны валентно, напр.
у
•}
(NH3)4.Cc/ /Co (NHS)4 |C14 Октаммин-диоль-кобальти-хлорид Такого же рода многоядерные комплексы представляют собой поли – и гетерополики-слоты, напр. полихроматы: [02Сг(Сг04)2]К2, [ОСг(Сг04)3] К2, фосфорновольфрамовая и фосфорномолибденовая к-ты: [P(W207)6]H7, [Р(Мо207)6] Н7. Сложность структуры комплексных соединений влечет за собой появление разнообразных случаев изомерии. Мы остановимся здесь на следующих наиболее изученных ее видах. 1. Координационная изомерия наблюдается у соединений с двумя (или несколькими) комплексными ионами (катион и анион) и обусловлена неодинаковым распределением координируемых около центрального атома групп. Например для соединения с эмпирическим составом CoCr(CN)6. .6NH3 получено 2 изомера: 1) [Co(CN)6] [Cr(NH3)c], 2) [Co(NH3)6] [Cr(CN)6]. 2. Изомерия гидратов встречается у нек-рых кристаллогидратов и вызвана различным положением молекул воды. Наглядным примером такой изомерии могут служить изомерные гидраты хлорного хрома—СгС13.6Н20. Один из них—фиолетового цвета—отвечает формуле [Сг(Н20)6]С13, два других—зеленого цвета—формулам: [Сг(Н20)5С1]С12.Н20 и [Сг(Н20)4С12]С1.2Н20. 3. Ионизационная изомерия характерна для К. с., в состав к-рых входит несколько различных кислотных остатков. Они могут находиться или в первой или во второй сфере, благодаря чему вещество одного и того же состава в водных растворах распадается на различные ионы, напр. [Co(NH3)5Br]-» S04″ и [Co(NH3)5S04]«Br’. 4. Солевая изомерия обусловливается изомерными формами входящих в комплекс кислотных остатков, напр. остатка азотистой к-ты, который может входить и как нитро – (N02) и как нитрито – (ONO) группы. 5. Из всех случаев изомерии однако наибольший интерес представляет пространственная изомерия, или стереоизомерия, блестяще подтверждающая мысль Вернера о пространственном расположении групп, заключенных в комплексе (об этом—см.
Координационная теория)
.
Лит.:
Косее ль В., О физической природе сил сродства (Природа химических сил сродства, под ред. Н. Шилова, Москва, 1925); Шварц Р., Химия неорганических комплексных солей, Ленинград, 1926; Thomas W., Complex salts, London, 1927; Wei ilia n d R., Einfiihrung in die Chemie der komplexen Verbindungen, Stuttgart, 1919; Werner A., Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der anor-ganiscben Chemie, bearbeitet v. P. Pfeiffer, Braunschweig, 1923. Л. Ленинь, Н. Шилов.